＞自称・小悪魔さんとレミリア・スカーレットさんはどちらの方が格上なのでしょうか？

あえて言うなら、自称・小悪魔さんの方が”やや上”だと。
お互い、特に気にしてはいないと思いますが。

「紅魔」と呼ばれる紅魔館の真の主が、自称・小悪魔さん。
レミリアさんより年上で、スカーレット姉妹の「身内」。
さらに、妹様がおもちゃ代わりに振り回しているレーヴァテインの本来の所有者。

本性モードではツノと六枚羽、どこかで見たような形状の尻尾が生えてきます。

EX化したから背も胸も大きくなったよ！　とか
「大妖精」と名乗ってるけど、実は妖精でもなんでもない幼女趣味の妖怪　とかそういうのではく、
特に性格や体型が変わったりはしない、基本的に小悪魔さんのままです。

長々と語ってますが、別に何かのお話に登場する予定はないのでありんす。